Геометрическая кристаллография

В 2011 году Нобе­лев­ская премия по химии была при­суж­дена «за открытие ква­зи­кри­стал­лов» — твёр­дых тел с атом­ной струк­ту­рой, не встре­чавшейся ранее.

Это открытие начало новую стра­ницу в изу­че­нии твёр­дых тел. Твёр­дые веще­ства делятся на два типа: кри­сталлы и тела с аморф­ной струк­ту­рой (стёкла, пла­стики). Раз­ли­чие между кри­стал­лом и аморф­ным телом, заме­чен­ное в древ­но­сти, состоит в том, что кри­сталлы имеют при­род­ную огранку, кото­рая отчёт­ливо про­яв­ля­ется иногда на мик­ро­уровне, напри­мер, у маленьких крупиц сахара, соли и т. д. У есте­ство­ис­пыта­те­лей была уве­рен­ность в том, что при­род­ная огранка в кри­сталле обу­слов­лена его внут­рен­ней струк­ту­рой.

Зна­ние струк­туры веще­ства важно, поскольку его свойства опре­де­ляются не только хими­че­ским соста­вом, но и тем, как рас­по­ложены атомы (моле­кулы). Извест­ный при­мер — гра­фит и алмаз. Хими­че­ски они оди­на­ковы: оба являются формами угле­рода. Однако струк­туры этих угле­род­ных форм совершенно раз­личны и, в част­но­сти, имеют раз­ные кри­стал­лографи­че­ские группы. Как след­ствие, эти мате­ри­алы обла­дают раз­лич­ными физи­че­скими свойствами: один из них — исклю­чи­тельно мяг­кий, дру­гой, нао­бо­рот, исклю­чи­тельно твёр­дый, один — матово-чёр­ного цвета, дру­гой — про­зрач­ный и т. д.

Наука, изу­чающая стро­е­ние кри­стал­лов и вопросы кри­стал­ло­об­ра­зо­ва­ния, назы­ва­ется кри­стал­лографией. После открытия ква­зи­кри­стал­лов появился раз­дел, посвящён­ный изу­че­нию этих новых струк­тур.

Слово кри­сталл про­ис­хо­дит от древ­негре­че­ского κρύσταλλος, кото­рое озна­чает «лёд», «гор­ный лёд» или «гор­ный хру­сталь».

Отдель­ные элементы науки, кото­рые в какой‐то степени можно отне­сти к кри­стал­лографии, усмат­ри­ваются ещё в рабо­тах древ­них гре­ков (пра­виль­ные многогран­ники). Появившийся в самом начале XVII века (1611 год) трак­тат И. Кеплера «О шести­уголь­ных снежин­ках» рас­смат­ри­ва­ется как наи­бо­лее ран­ний пред­ше­ствен­ник лите­ра­туры по струк­тур­ной кри­стал­лографии. Только в конце XVIII века было сформу­ли­ро­вано важ­нейшее положе­ние кри­стал­лографии о «плос­ко­стях спай­но­сти», выска­зан­ное выдающимся фран­цуз­ским учё­ным Р. Ж. Гаюи. Исто­рия этого открытия подобна легенде о «нью­то­но­вом яблоке». Кри­сталл кальцита при неча­ян­ном паде­нии из рук Гаюи раз­бился на много­чис­лен­ные ром­боэд­ри­че­ские осколки. Это натолк­нуло на мысль, что кри­сталл может рас­ка­лы­ваться лишь вдоль плос­ко­стей, направ­ле­ния кото­рых пред­опре­де­ляются дан­ным кри­стал­лом. Даль­нейшее измель­че­ние оскол­ков пока­зало, что кри­сталл состоит из парал­ле­лепипе­дов и многогран­ни­ков таких форм, что из них также можно сложить парал­ле­лепипеды.

Из пред­став­ле­ния о парал­ле­лепипе­даль­ном устройстве кри­стал­лов — как множе­ства парал­ле­лепипе­дов, при­став­лен­ных друг к другу — выросла тео­рия кри­стал­ли­че­ских решё­ток. Созда­те­лем этой тео­рии был один из круп­нейших кри­стал­лографов О. Браве.

Построим на трёх некомпла­нар­ных (не лежащих в одной плос­ко­сти) век­то­рах ${a}$, ${b}$, ${c}$ парал­ле­лепипед и раз­не­сём его при помощи транс­ляций (сдвигов) на век­торы $p{a} + q{b}+ r{c},$ где коэффици­енты $p$, $q$, $r$ — целые числа. Решётка — это множе­ство вершин так полу­чен­ных парал­ле­лепипе­дов. Если в исход­ный парал­ле­лепипед поме­стить несколько точек, пред­став­ляющих собой атомы веще­ства, то при рас­смот­рен­ном «тиражи­ро­ва­нии» полу­чим семейство нескольких парал­лельно ори­ен­ти­ро­ван­ных решё­ток. Это объеди­не­ние оди­на­ко­вых парал­лельно рас­по­ложен­ных решё­ток и есть матема­ти­че­ская модель кри­сталла, появивша­яся в пер­вой поло­вине XIX века и в целом «рабо­тающая» до сих пор. Пери­о­дич­ность внут­рен­ней струк­туры кри­сталла в трёх линейно неза­ви­симых направ­ле­ниях явля­ется основ­ным положе­нием кри­стал­лографии.

Геометрическая кристаллография // Математическая составляющая

Цен­траль­ной матема­ти­че­ской идеей всей кри­стал­лографии явля­ется симмет­рия кри­сталла. Симмет­рией той или иной фигуры назы­ва­ется движе­ние про­стран­ства, совмещающее фигуру с собой. Множе­ство всех симмет­рий любой фигуры обла­дает тремя харак­тер­ными свойствами:

1) про­из­ве­де­ние двух симмет­рий $g_1\cdot g_2$ как результат их после­до­ва­тель­ного выпол­не­ния также явля­ется симмет­рией фигуры;

2) так назы­ва­емое тож­де­ствен­ное движе­ние, кото­рое остав­ляет на месте любую точку про­стран­ства, а зна­чит, остав­ляет непо­движ­ной и любую фигуру, также можно рас­смат­ри­вать как симмет­рию фигуры (соб­ственно говоря, тож­де­ствен­ное движе­ние — это не движе­ние, а «сто­я­ние» на месте);

3) наряду с симмет­рией $g$ обрат­ное ей движе­ние $g^{-1}$, воз­вращающее каж­дую точку про­стран­ства на преж­нее место, также явля­ется симмет­рией фигуры.

Множе­ство движе­ний с этими тремя свойствами назы­вают груп­пой симмет­рий.

Если взять точку $x$ про­стран­ства и раз­не­сти её всеми движе­ни­ями из какой‐то группы симмет­рий $G$, то полу­чится множе­ство точек, кото­рое назы­ва­ется орби­той $x\cdot G$ точки $x$ отно­си­тельно группы $G$.

Напри­мер, группа симмет­рий квад­рата состоит из восьми элемен­тов: четырёх враще­ний, вклю­чая тож­де­ствен­ное, и отраже­ний отно­си­тельно четырёх прямых. И орбита точки может состо­ять, в зави­симо­сти от выбора этой точки, из восьми, четырёх или одной-един­ствен­ной точки (послед­нее — в слу­чае, если эта точка — центр квад­рата).

Наряду с груп­пой всех симмет­рий дан­ной фигуры рас­смат­ри­вают и непол­ные группы дан­ной фигуры, т. е. такие под­множе­ства симмет­рий пол­ной группы, для кото­рых выпол­няются усло­вия 1)—3).

Рас­смот­рим про­из­воль­ную решётку, одна точка кото­рой совпа­дает с нача­лом коор­ди­нат. Группа движе­ний про­стран­ства, кото­рая сохра­няет начало коор­ди­нат и при этом совмещает решётку с собой, назы­ва­ется кри­стал­ли­че­ским клас­сом (точеч­ной кри­стал­лографи­че­ской груп­пой). Ещё до Браве были най­дены все 32 кри­стал­ли­че­ских класса (И. Ф. Гес­сель, 1830 год). Очень важно, что в кри­стал­ли­че­ском классе среди враще­ний могут быть оси вто­рого порядка (пово­рот на 180°), тре­тьего порядка (пово­рот на 120°), чет­вёр­того (на 90°) и шестого порядка, но невозможна ось пятого порядка.

Кри­стал­ли­че­ский класс, являющийся для неко­то­рой решётки её пол­ной точеч­ной груп­пой, назы­ва­ется голоэд­рией решётки. Среди 32 кри­стал­ли­че­ских клас­сов име­ется лишь 7 голоэдрий. Самая «бед­ная» голоэд­рия — три­клин­ная, она состоит из двух элемен­тов: тож­де­ствен­ного пре­об­ра­зо­ва­ния и симмет­рии отно­си­тельно точки решётки (такой симмет­рией обла­дает любая решётка). Более бога­тые голоэд­рии — моно­клин­ная, ортого­наль­ная, квад­рат­ная, ром­боэд­ри­че­ская, куби­че­ская, гек­саго­наль­ная — при­сущи не всем, а лишь спе­ци­аль­ным решёт­кам. Браве обна­ружил, что за исклю­че­нием решё­ток с гек­саго­наль­ной голоэд­рией, во всех осталь­ных решёт­ках можно найти парал­ле­лепипед решётки (вообще говоря, отлич­ный от основ­ного, по кото­рому стро­и­лась решётка), группа симмет­рий кото­рого есть голоэд­рия решётки. Для каж­дой решётки такого типа парал­ле­лепипед минималь­ного объёма назы­вают парал­ле­лепипе­дом Браве. Для гек­саго­наль­ной голоэд­рии (совпа­дающей с пол­ной груп­пой пра­виль­ной шести­уголь­ной призмы) парал­ле­лепипед Браве опре­де­ля­ется особо. Браве нашёл парал­ле­лепипеды для всех решё­ток. Суще­ственно раз­лич­ных типов ока­за­лось 14. Соот­вет­ственно, решётки также рас­пре­де­ли­лись по 14 типам Браве.

Клас­сифи­кация Браве стала осно­вой для опи­са­ния самых общих групп симмет­рий кри­стал­лов — так назы­ва­емых кри­стал­лографи­че­ских групп.

Группа движе­ний про­стран­ства назы­ва­ется кри­стал­лографи­че­ской, если орбита любой его точки явля­ется дис­крет­ным множе­ством, т. е. таким, в кото­ром точки отде­лены друг от друга. Кроме того, орбита отно­си­тельно такой группы, по предпо­ложе­нию, не должна иметь сколь угодно больших поло­стей: где бы ни был рас­по­ложен шар доста­точно большого фик­си­ро­ван­ного ради­уса, он должен содержать хотя бы одну точку из дан­ной орбиты.

При­мер про­стейшей кри­стал­лографи­че­ской группы — это группа $G$, порож­дён­ная тремя сдвигами на некомпла­нар­ные век­торы ${a}$, ${b}$, ${c}$. Эта, так назы­ва­емая пер­вая три­клин­ная, группа состоит из транс­ляций про­стран­ства на век­торы решётки $p{a} + q{b}+ r{c}$. Оче­видно, что орбита $x\cdot G$ любой точки $x$ из решётки есть сама эта решётка. Таким обра­зом, пер­вая три­клин­ная группа явля­ется груп­пой симмет­рий решётки. Если точка $x$ не при­над­лежит решётке, то орбита $x\cdot G$ есть другая решётка, кото­рая полу­ча­ется из исход­ной парал­лель­ным пере­но­сом. Так как орбита отно­си­тельно пер­вой три­клин­ной группы есть дис­крет­ное множе­ство (в нашем слу­чае это решётка) и каж­дый шар доста­точно большого ради­уса содержит хотя бы одну точку из решётки, то группа кри­стал­лографи­че­ская.

Помимо транс­ляций любая решётка обла­дает также и другими симмет­ри­ями. Так, симмет­рия про­стран­ства отно­си­тельно про­из­воль­ной точки решётки, а также отно­си­тельно про­из­воль­ной «полуце­лой» точки, т. е. точки вида $\frac{p}{2}{a} + \frac{q}{2}{b}+ \frac{r}{2}{c}$ являются симмет­ри­ями решётки. Сово­куп­ность транс­ляций и симмет­рий отно­си­тельно целых и полуце­лых точек решётки обра­зуют так назы­ва­емую вто­рую три­клин­ную группу. Это — сле­дующая по слож­но­сти кри­стал­лографи­че­ская группа. В самом пло­хом слу­чае — несиммет­рич­ной решётки — три­клин­ная группа явля­ется мак­сималь­ной груп­пой симмет­рий решётки.

Другое дело, когда решётка обла­дает бога­той точеч­ной симмет­рией (голоэд­рией). Напри­мер, у куби­че­ской решётки голоэд­рия совпа­дает с пол­ной груп­пой симмет­рий куба, кото­рая состоит из 48 враще­ний и враще­ний с отраже­ни­ями. Поэтому в пол­ной группе куби­че­ской решётки для каж­дой пары её точек $x$ и $y$ имеются 48 движе­ний. Группа куби­че­ской решётки — ещё один при­мер кри­стал­лографи­че­ской группы.

Венцом раз­ви­тия кри­стал­лографии в XIX веке стали иссле­до­ва­ния вели­кого рос­сийского кри­стал­лографа Е. С. Фёдо­рова (1857—1919). Он опре­де­лил кри­сталл как дис­крет­ное множе­ство точек (атомов), группа симмет­рий кото­рого явля­ется кри­стал­лографи­че­ской груп­пой. Другими сло­вами, кри­сталл по Фёдо­рову есть сово­куп­ность орбит нескольких атомов отно­си­тельно неко­то­рой кри­стал­лографи­че­ской группы $G$.

Е. С. Фёдо­ров (одно­временно с немец­ким матема­ти­ком А. Шёнфли­сом) в 1891 году нашёл все кри­стал­лографи­че­ские группы, кото­рых ока­за­лось 230. Этот слож­ный матема­ти­че­ский результат явился осно­вой для после­дующего углуб­лён­ного иссле­до­ва­ния стро­е­ния кри­стал­лов и их групп симмет­рий.

Заме­тим, что 229 из 230 кри­стал­лографи­че­ских групп содержат не только транс­ляции, но и более слож­ные движе­ния с элемен­тами враще­ния. Эти группы содержат симмет­рии решё­ток, и для их вывода была исполь­зо­вана клас­сифи­кация, полу­чен­ная Браве. Каза­лось, что под­ход Фёдо­рова к опре­де­ле­нию кри­сталла расши­ряет класс кри­стал­лов, кото­рые по Браве пред­став­ляют собой объеди­не­ние парал­лельно ори­ен­ти­ро­ван­ных решё­ток (сово­куп­ность орбит отно­си­тельно группы одних лишь транс­ляций). Фёдо­ров был убеж­дён в том, что любая кри­стал­лографи­че­ская группа, действующая в трёхмер­ном про­стран­стве, содержит подгруппу, порож­дён­ную тремя транс­ляци­ями в некомпла­нар­ных направ­ле­ниях. Строго это утвер­жде­ние было дока­зано Шёнфли­сом. Благо­даря этому свойству кри­сталл по опре­де­ле­нию Фёдо­рова, как и раньше по Браве, есть сово­куп­ность нескольких оди­на­ко­вых парал­лельно ори­ен­ти­ро­ван­ных решё­ток.

В начале XX века, благо­даря выдающимся открытиям в обла­сти физики, было под­твер­ждено основ­ное положе­ние кри­стал­лографии о решёт­ча­той струк­туре кри­стал­лов. В 1912 году немец­кий учё­ный М. Лауэ обна­ружил дифракцию при рас­се­я­нии рентге­нов­ского излу­че­ния на кри­стал­ли­че­ской решётке (Нобе­лев­ская премия, 1914 год). Опи­ра­ясь на открытие Лауэ, бри­тан­ские физики У. Л. и У. Х. Брэгги, отец и сын, раз­ра­бо­тали основы рентге­но­струк­тур­ного ана­лиза кри­стал­лов (Нобе­лев­ская премия, 1915 год).

Итак, согласно опре­де­ле­нию кри­сталла по Фёдо­рову, его внут­рен­няя струк­тура обла­дает бога­тейшей симмет­рией. Если кра­соту внеш­них форм кри­стал­лов можно наблю­дать непо­сред­ственно, рас­смат­ри­вая при­род­ные кри­сталлы где-нибудь на при­роде или в гео­логи­че­ском музее, то кра­соту их внут­рен­ней струк­туры, можно видеть лишь на моде­лях где-нибудь в ака­деми­че­ской лабо­ра­то­рии или на уни­вер­си­тет­ской кафедре. Эти столь пре­крас­ные струк­туры обра­зуются в результате кри­стал­ли­за­ции, т. е. при пере­ходе веще­ства из жид­кого неупо­ря­до­чен­ного состо­я­ния в твёр­дое кри­стал­ли­че­ское. Такой пере­ход наступает при опре­де­лён­ных физи­че­ских усло­виях, напри­мер при охла­жде­нии. Какая при­чина лежит в появ­ле­нии гло­баль­ного порядка при кри­стал­ли­за­ции?

С точки зре­ния здра­вого смысла пред­став­ля­лось прав­допо­доб­ным, что гло­баль­ный поря­док атом­ной струк­туры кри­сталла есть след­ствие повто­ря­емо­сти локаль­ных конфигу­раций в окрест­но­стях атомов одного сорта. Воз­ник­но­ве­ние иден­тич­но­сти фраг­мен­тов можно объяс­нить и с физи­че­ской точки зре­ния. Аме­ри­кан­ский физик Р. Фейнман писал: «Если атомы где‐то разме­сти­лись так, что их рас­по­ложе­ния отве­чают самой низ­кой энергии, то в другом месте атомы созда­дут такое же рас­по­ложе­ние. Если вы выбе­рете атом ещё дальше, то ещё раз най­дёте точно такие же усло­вия. Поря­док повто­ря­ется снова и снова, и конечно, во всех трёх изме­ре­ниях…». Уве­рен­ность в про­ис­хож­де­нии гло­баль­ного порядка из локаль­ного была, но каких-либо точ­ных форму­ли­ро­вок и дока­за­тельств не суще­ство­вало.

Вера в «локаль­ную при­чину» гло­баль­ного порядка в кри­стал­лах уступила место тео­ремам и дока­за­тельствам, полу­чен­ным в результате иссле­до­ва­ний по локаль­ной тео­рии кри­стал­лов, про­ве­дён­ных Б. Н. Делоне и его уче­ни­ками-геомет­рами из Матема­ти­че­ского инсти­тута имени В. А. Стек­лова. В цикле работ, нача­том в 70‐е годы, сотруд­ники МИАН дока­зали кри­те­рий кри­стал­лографич­но­сти дис­крет­ного множе­ства, нашли оценки на радиус окрест­но­стей, иден­тич­ность кото­рых гаран­ти­рует пра­виль­ность струк­туры. Можно отме­тить также, что в локаль­ной тео­рии заложен под­ход к опи­са­нию свойств локаль­ных фраг­мен­тов пра­виль­ных систем и пра­вил их «сборки» в гло­бально упо­ря­до­чен­ную струк­туру.

Цикл работ по локаль­ной тео­рии, иници­и­ро­ван­ный Бори­сом Нико­ла­е­ви­чем Делоне, явился достой­ным про­долже­нием полу­ве­ко­вой дея­тель­но­сти Делоне по раз­ви­тию геомет­ри­че­ской кри­стал­лографии, в результате кото­рой появи­лись такие инструменты, как тео­рия множеств Делоне, тео­рия три­ангу­ляций Делоне и многое другое.

Роль най­ден­ных в локаль­ной тео­рии кри­стал­лов точ­ных усло­вий, кото­рые выде­ляют из семейства дис­крет­ных множеств именно пери­о­ди­че­ские струк­туры, была по‐­но­вому оце­нена с появ­ле­нием так назы­ва­емых узо­ров Пен­ро­уза. В открытых бри­тан­ским физи­ком Р. Пен­ро­узом в 1970‐е годы плос­ких струк­ту­рах в целом пери­о­дич­но­сти нет, хотя локаль­ные мотивы повто­ряются вновь и вновь.

Геометрическая кристаллография // Математическая составляющая

Харак­терно, что в узо­рах Пен­ро­уза содержится бес­ко­нечно много осей симмет­рии пятого порядка — прямых, враще­нием вокруг кото­рых на угол 360°/5 неко­то­рый фраг­мент узора пере­хо­дит в себя. Более того, в узо­рах Пен­ро­уза можно найти сколь угодно большие фраг­менты, обла­дающие пяти­крат­ной симмет­рией. С дру­гой сто­роны, эти фраг­менты (за исклю­че­нием, быть может, одного) должны быть огра­ни­чен­ными. Позже матема­тики пока­зали, что струк­туры с ана­логич­ными свойствами суще­ствуют и в трёхмер­ном про­стран­стве.

То, что подоб­ные струк­туры не могут пред­став­лять кри­сталл, сле­до­вало из свойства, извест­ного кри­стал­лографам ещё в XIX веке: у пери­о­ди­че­ских струк­тур не может быть оси симмет­рии пятого порядка.

Воз­никло новое направ­ле­ние иссле­до­ва­ний в геомет­рии — ква­зи­кри­стал­ли­че­ские струк­туры. Но вопрос о том, есть ли «реаль­ные» ква­зи­кри­сталлы, оста­вался открытым.

В 1982 году в лабо­ра­то­рии изра­ильского физика Д. Шех­тмана был полу­чен сплав алюми­ния и марганца, струк­тура кото­рого имела отчёт­ли­вую осе­вую симмет­рию пятого порядка… Через три деся­ти­ле­тия это открытие было отме­чено Нобе­лев­ской премией по химии «за открытие ква­зи­кри­стал­лов».

В заклю­че­ние отме­тим, что в послед­нее время ведутся интен­сив­ные иссле­до­ва­ния по вопро­сам тео­ре­ти­че­ского кон­стру­и­ро­ва­ния новых мате­ри­а­лов, в обла­сти пред­ска­за­ния новых струк­тур с предпи­сан­ными харак­те­ри­сти­ками. Дан­ное направ­ле­ние обещает созда­ние мате­ри­а­лов с новыми уди­ви­тель­ными свойствами. И клю­че­вым инструмен­том этих иссле­до­ва­ний являются геомет­ри­че­ские методы.

Разворот книги

Книга «Математическая составляющая»
Книга «Математическая составляющая»

Лите­ра­тура

Шуб­ни­ков А. В, Копцик В. А. Симмет­рия в науке и искус­стве. — 2‐е изд., пере­раб. и доп. — М.: Наука, 1972.